图文摘要
成果简介
近日,北京师范大学卞兆勇教授团队在Separation and Purification Technology上发表了题为“Fluorine-free MXene activate peroxymonosulfate to remove tetracyclic antibiotics”和“Rapid peroxymonosulfate activation by self-assembly of layered fluorine-free MXene with nanofibrous Co3O4: Antibiotic degradation and electron transfer mechanism”的研究论文(DOI:10.1016/j.seppur.2023.123549、10.1016/j.seppur.2023.125241)。该研究建立更安全、更环保蚀刻制备无氟MXene的新方法,通过纳米纤维Co3O4与层状无氟MXene(Ff-Ti3C2Tx)自组装制备了纳米纤维层状结构的Ff-Ti3C2Tx-Co3O4。受益于独特的结构,Ff-Ti3C2Tx-Co3O4在pH 4-10范围内表现出极好的活化PMS降解抗生素性能(接近100%),并耐离子干扰。本研究不仅证明了一种通过简单蚀刻制备无氟MXene的新策略,而且为利用Ti3C2Tx作为催化剂载体活化PMS提供了新的思路。
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采用更安全、更环保的四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH)成功制备Ff-Ti3C2Tx。表征结果表明制备的Ff-Ti3C2Tx具有优异的亲水性,表面暴露出更多的活性位点,有利于活化PMS并可作为催化剂载体与金属复合。采用真空过滤法制备的Ff-Ti3C2Tx-Co3O4膜900min内去除SMX效率保持在95%以上。此外,PMS分解与SMX降解呈线性相关,每毫摩尔的PMS氧化0.425 mM的SMX。基于EPR测试、猝灭实验、探针实验、电化学测试,提出了Ff-Ti3C2Tx-Co3O4-PMS电子转移机制。原位FTIR和原位拉曼分析表明,电子从Ff-Ti3C2Tx-Co3O4快速转移到PMS,消耗HCO5?产生亚稳态活性物质(Ff-Ti3C2Tx-Co3O4-PMS*)。这项工作为制备无氟MXene的新策略和活化PMS的快速电子转移机制提供了新的见解。
引言
MXene最典型的合成方法是用含氟的酸性溶液从其MAX相中蚀刻铝层,传统的氟化蚀刻方法不仅制备危险,而且增加了材料制造的复杂性,制备过程还会带来环境污染和实验安全问题。因此,建立一种安全、直接的合成Ti3C2Tx的方法至关重要。制备的单层或者少层的Ti3C2Tx可以作为载体固定钴基金属化合物,由于存在独特的纤维结构将会提高钴基催化剂的活性和稳定性,Co和Ti的存在使两个金属位点具有不同的电荷分布,从而构建了不同的反应中心提高活化PMS性能。
图文导读
表征测试
Fig. 1. (a)Ff-Ti3C2Tx-Co3O4合成示意图;(b) Co3O4、(c,d)Ff-Ti3C2Tx-Co3O4 SEM图;Ff-Ti3C2Tx-Co3 O4(e,f)TEM、(g) SAED、(h)AFM、(i-l)EDS图
性能测试
Fig. 2. (a,b)不同水体中的SMX去除性能和相应的k值;(c)在Ff-Ti3C2Tx-Co3O4重复使用效果;(d)Ff-Ti3C2Tx-Co3O4/PMS体系中对各种抗生素的降解;(e)Ff-Ti3C2Tx-Co3O4膜去除SMX性能分析
Ff-Ti3C2Tx-Co3O4/PMS的准一级动力学常数分别为Ff-Ti3C2Tx和Co3O4的25.8倍和36.1倍,降解过程分为快速活化和慢速活化两个阶段,PMS分解与SMX降解呈线性相关。在pH范围(4-10)保持了99.9%的SMX降解性能,Ff-Ti3C2Tx-Co3O4/PMS体系能够有效地抗含有常见背景干扰离子和腐殖质的影响,同时在不同水体中表现出优异的降解SMX性能。通过真空过滤法制备的Ff-Ti3C2Tx-Co3O4膜评估 SMX 在城市污水进水水质中的长期去除性能。SMX 的去除率在 900 分钟内保持在 95% 以上,通量保持在11.5 L·m?2·h?1 。
机理分析
Fig. 3. (a)猝灭实验对比图;(b、c、d)EPR图谱
猝灭实验和EPR测试表明在Ff-Ti3C2Tx-Co3O4/PMS反应体系中自由基(SO4·?, ·OH, ·O2?)和非自由基(1O2)的都参与了SMX的降解。通过探针实验确定具体的ROS贡献效率,·OH、 SO4·-、 ·O2-、和1O2 的贡献效率分别为35.4%、6.7%、17.9%和40%。
Fig. 4. (a) EIS图谱;(b)LSV曲线;(c)计时电流图;(d)开路电位;(e)原位FTIR对比图;(f)原位拉曼光谱对比图
电化学测试表明Ff-Ti3C2Tx-Co3O4表现出更小的半圆和更快的电荷转移性能。随着PMS的加入,电流密度显著升高,电流密度的增加表明电子可以从Ff-Ti3C2Tx-Co3O4转移到PMS,产生亚稳态活性物质(Ff-Ti3C2Tx-Co3O4-PMS*)。利用原位FTIR和原位Raman识别了催化剂活化PMS过程中电子结构的变化,Ff-Ti3C2Tx-Co3O4与PMS的快速电子转移是表现出优异催化性能的关键。
Fig. 5. (a)添加p-BQ单线态氧对比图;Ff-Ti3C2Tx-Co3O4反应前后XPS图谱 (b) Co 2p;(c) Ti 2p;(d) O 1s;(e)Ff-Ti3C2Tx-Co3O4/PMS体系反应机理图
Ff-Ti3C2Tx-Co3O4/PMS反应体系对 SMX 的降解与溶解氧含量和水中氧气的缓慢扩散速率无关,ROS中的所有氧均来自Ff-Ti3C2Tx-Co3O4中的PMS和晶格氧,而非溶解氧。Ti2+/Ti3+?Ti4+和Co2+?Co3+的氧化还原循环与PMS快速的电子转移产生大量ROS。
小结
本研究以如何刻蚀MXene去除MAX相出发,通过简单的TMAOH蚀刻制备无氟MXene的新策略成功制备了少层的Ff-Ti3C2Tx,并与纳米纤维Co3O4自组装制备了纳米纤维层状结构的Ff-Ti3C2Tx-Co3O4,实现对不同水体在复杂背景中快速高效活化PMS降解抗生素。基于EPR试验、猝灭经验、电化学测量和XPS表征,揭示了Ff-Ti3C2Tx-Co3O4与PMS快速发生电子转移机制,这项工作为基于MXene为催化剂载体快速活化PMS的降解抗生素和快速电子转移机制提供了新的见解。
参考文献:Feng Wang, Zhaoyong Bian, Wenhai Zhang, Lei Zheng, Yaru Zhang, Hui Wang, Fluorine-free MXene activate peroxymonosulfate to remove tetracyclic antibiotics, Separation and Purification Technology, 314 (2023).
Feng Wang, Zhaoyong Bian, Yiyin Peng, Yaru Zhang, Wenchao Yu, Qiang Zhang , Hui Wang, Rapid peroxymonosulfate activation by self-assembly of layered fluorine-free MXene with nanofibrous Co3O4: Antibiotic degradation and electron transfer mechanism, Separation and Purification Technology,2023.
文章链接: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123549、https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125241
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